Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik (TVT)

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Dr.-Ing. Mark W. Hlawitschka

Katalysatoren unter dynamischen Bedingungen

laufende Projekte: OptiMeOH - Optimierte Prozesskette zur ressourceneffizienten Methanolsynthese 

Während Katalysatoren offline sehr gut mit aktueller Messtechnik charakterisierbar sind, entsteht bis dato eine Lücke bei der Beschreibung der dynamischen Einflüsse auf das Katalysatorverhalten und den Reaktionsumsatz. Dynamische Schwankungen des Feedstromes in Bezug auf Volumenstrom und Zusammensetzung verändern die räumliche Katalysatorverteilung im Apparat und somit die ablaufenden Reaktionen. Speziell beim Umstieg von konventionellen Rohstoffen auf biobasierte Rohstoffe mit fluktuierender Qualität müssen die Grenzen für einen dynamischen Betrieb erweitert werden.

Eine grobe Einteilung der Problemstellungen kann wie folgt vorgenommen werden.

  1. Katalysatorinteraktion mit der umliegenden Hydrodynamik
  2. Katalysatoranlagerung an Blasen/Tropfen.
  3. Katalysatorverhalten bei wechselnden Betriebsbedinungen (Feedzusammensetzung, Verteilung im Reaktor, etc.).
  4. Alterung des Katalysators. 

Ein Ansatz von Mikroapparaten ermöglicht eine teilweise Entkopplung der komplexen Hydrodynamik von der Kinetik und eine Lösung der 1. Problemstellung. Generell ermöglichen Mikroapparate die Durchführung von chemischen Reaktionen bei kleinen Volumina, guten Wärmetransport sowie hohen definierten Mischungs- sowie Verweilzeitraten. Eine Charakterisierung von Verweilzeit, Druckverlust und Wärmetransport auf Basis einfacher Korrelationen ist aufgrund der gut definierten Bedingungen möglich.Zudem ermöglichen Mikroreaktoren eine Untersuchung der Katalysatorperformance unter gut kontrollierbaren Bedingungen.

Messtechnik

Zur Charakterisierung von Kalaysatoren unter in situ- und operando Bedingungen werden spektroskopische Mehoden eingesetzt. Hierzu gehören das für Fourier-Transform-Infrarotspektrometer (FTIR), das Raman Mikroskop, die  UV-vis Spektroskopie sowie kamerabasierte Partikelgrößenmesstechniken.

 

Das FTIR ermöglicht eine zeitaufgelöste Untersuchung des Katalysators unter Reaktionsbedingungen. Zudem können die in Lösung vorhanden Komponenten bestimmt werden. Als faseroptische Sonde kann das FTIR direkt in der flüssigen Phase eingesetzt werden. 

 

Die UV-vis Spektroskopie nutzt Wellen des ultravioletten uns des sichtbaren Lichts und ermöglicht eine Detektion der Veränderungen, wie z.B. der Oxidationsstufe oder der Koordination an aktiven Zentren. 

  

Raman Spektroskopie ermöglicht die dynamische Änderung der Katalysatoroberfläche sowie die reaktiven Intermediate während der Reaktion zu detektieren. Hierbei wird der niederfrequente Bereich der Metall-Nichtmetall-Schwingungen abgedeckt. Bei der Messung wird der Laserstrahl auf das Katalysatorbett bzw. die Lösung fokusiert. 

Kamerabasierte Auswertung:

Während Kamerasysteme maßgeblich zur Beutreilung von Großraumstrukturen im Dreiphasenreaktor eingesetzt wurden, werden optische Sonden werden vermehrt zur Charakterisierung der Einzelpartikel eingesetzt (Lichti und Bart 2017; Jildeh et al. 2012). Auflichtsonden ermöglichen einen einseitigen Zugang in Kolonnen. Die Partikelgröße wird in der Ebene der Tiefenschärfe bestimmt. Dies erfordert zumeist eine Kalibration des Messsystems auf die gegebenen Bedingungen. Durchlichtsonden basieren zumeist auf parallelen Strahlen, so dass ein Schattenwurf der Partikel auf der Detekionsebene (Kamera) entsteht. Im Vergleich zu den Auflichtsonden ergeben sich für die Durchlichtsonde weitere Vorteile. Die Sonden liefern aufgrund eines frei definierbaren Messvolumens bei Dispersphasenanteilen bis zu 40 % relevante Partikelgrößenverteilungen und können in Gas/Flüssig/Fest Systemen auch bei sehr trüben Medien (z.B. durch fein dispergierten Katalysator) Blasengrößen sowie Katalysatoranteile bestimmen.

 

 

Simulation

Heterogen katalysierte Reaktionen werden bspw. zur Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen (Fischer-Tropsch-Synthese) oder der Methanolsynthese u.a. in Blasensäulen realisiert. Die Beschreibung und Modellierung solcher Suspensionsblasensäulen ist jedoch komplex und aufwendig. Entscheidende Einflüsse auf den Umsatz in den Reaktoren stellen mitunter die Verteilung und Interaktionen von Gas- und Feststoffphase dar. Um Erkenntnisse über diese Einflussfaktoren zu erhalten, werden numerische Strömungsberechnungen (CFD) eingesetzt, wobei den komplexen Interaktionen zwischen Blasen, Partikeln und kontinuierlicher Phase besondere Aufmerksamkeit zuteilwerden muss.

Am Lehrstuhl für Thermische Verfahrenstechnik der TU Kaiserslautern wurde ein Strömungslöser unter Verwendung des quelloffenen Softwarepakets OpenFOAM entwickelt, der es ermöglicht, Blasenströmungen auf Basis des Euler-Langrange-Ansatzes zu simulieren. Phänomene wie Bruch und Koaleszenz der Blasen, blaseninduzierte Turbulenz sowie die angreifenden Kräfte (Auftrieb, Widerstandskraft, virtuelle Massenkraft, Kräfte in Wandnähe) werden dabei berücksichtigt. Das Modell wurde ebenso um eine disperse Feststoffphase erweitert, welche wie die Gasphase im Lagrange-Formalismus beschrieben wird. Eine Kopplung mit Reaktionsgleichungen ermöglicht zudem eine Beschreibung des Konzentrationsverlaufes über die Zeit und Apparatehöhe.

 

 

Experimentelle Ausstattung

Die Arbeitsgruppe verfügt über verschiedenste analytische Messtechnik (konfokales Ramanmikroskop, UV-VIS, FTIR, AAS, GC, HPLC, Zetasizer, etc.) sowie ein Probenroboter zur Charakterisierung (Gleichgewichte) von Stoffsystemen. Schnell ablaufende Prozesse können mit einer Hochgeschwindigkeitskamera untersucht werden. Zudem stehen verschiedene Glasschüsse zur Verwendung als Blasensäule von DN60 bis DN450 am Lehrstuhl zur Verfügung. Zur Hydrodynamikmesstechnik gehört u.a. ein 3D-PIV System, ein LIF System, LDA/PDA sowie eine Online-Analysesoftware mit Inlinemesssonden zur Vermessung der Blasengröße. Neben der Messtechnik steht der Rechencluster „Elwetrisch“ der TU Kaiserslautern für numerische Untersuchungen zur Verfügung.

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